【東北大学】2024 化学 第３問

こんにちは。

今回は東北大学

第３問構造決定を取り上げます。

第１・２問とは違い、

文章は１つですので、

この記事で全て解説していこうと思います。

割と長めですが、

最後まで見ていただければと思います。

目次

【問題文からの情報】

　問題文にある情報をまとめていきます。

■前提

・化合物Aは炭素C、水素H、酸素O、窒素Nで構成されている。

・化合物Aは不斉炭素原子を２つもち、いずれも第４級炭素原子ではない。

 

■実験１

・Aを加水分解すると、分子量が200以下のB、C、Dが得られた。

・Cのみ不斉炭素原子を１つもつ。

 

■実験２

・B～Dのエーテル溶液に希塩酸を加えて振ると、エーテル層からCとDが残った。このエーテル層に炭酸水素ナトリウムを加えて振ると、エーテル層にCが残った。

 

■実験３

・トルエンに対して、濃硝酸と濃硫酸の混合物を作用させると、２つの異性体を含む混合物が得られた。

・片方の異性体に濃塩酸中でスズを作用させ、NaOH水溶液を加えるとBが得られた。

 

■実験４

・Bの希塩酸溶液を氷冷しながら、これに亜硝酸ナトリウム水溶液を加えると、Eが得られた。Eを加熱するとFが得られた。Fを塩化鉄(Ⅲ)水溶液に加えると、青色の呈色が観察された。

 

■実験５

・Eにナトリウムフェノキシドを加えると、橙赤色のGとNaClが得られた。

 

■実験６

・Fを酸化すると、Hが得られた。Hは、ナトリウムフェノキシドに高温・高圧下で二酸化炭素を反応させ、希硫酸を作用させると得られる。

 

■実験７

・39mgのCを完全燃焼させると、110mgの二酸化炭素と45mgの水が得られた。

 

■実験８

・Cに金属Naを加えると水素が発生した。Cを酸化すると得られたＩは銀鏡反応を示した。

 

■実験９

・Cを脱水すると、分子量が18減少したＪが得られる。Ｊは不斉炭素原子をもたない。

 

■実験１０

・Ｊに硫酸酸性の過マンガン酸カリウム水溶液を加えると、Dが得られた。同時に、Dの２倍の物質量の二酸化炭素も同時に発生した。

 

■実験１１

・Cに水素を付加すると、分子量が2.0増加したKが得られた。Kは不斉炭素原子をもたない。

 

■実験１２

・Dを脱水すると、分子量が18減少したLが得られた。Lは６原子からなる環を含む。

 

■実験１３

・Dはエチレングリコールと縮合重合し、高分子Ｍを生成した。

問１　実験３の異性体

　トルエンのニトロ化です。ここで生成する異性体はメチル基に対してニトロ基がオルト位、メタ位、パラ位のいずれかに置換します。しかし、「主に２種類」なので、「配向性」を考慮する必要があります。

配向性

　置換基によって、更に置換する場所に傾向がある。これを配向性という。

①　メチル基やヒドロキシ基はオルト位、パラ位に置換しやすい。

②　ニトロ基やカルボキシ基はメタ位に置換しやすい。

　よって、o－ニトロトルエン、p－ニトロトルエンが主に生成します。

問２　Hの構造式

　実験６より、ナトリウムフェノキシドに高温・高圧下で二酸化炭素を反応させ、希硫酸で処理をするとサリチル酸が生成します。

問３　実験３下線部ｂの反応

　ニトロ基の還元反応を書きます。ニトロ基からアミノ基への還元反応、スズSnから塩化スズ(Ⅳ)SnCl₄への酸化反応の半反応式は次の通りです。

　R－NO₂ ＋ 6H⁺ ＋ 6e^- → R－NH₂ ＋ 2H₂O ＋ 6e^-

　Sn → Sn⁴⁺ ＋ 4e^- 

ここから電子を消去し、塩化物イオンCl^-を補っていきます。

　さらに化合物Bの構造式と特定していきます。

　実験４より、Bをジアゾ化し、加熱するとFが得られます。つまり、Bのアミノ基がヒドロキシ基に変化するとFになるということですね。

　次に実験６より、Fを酸化するとH：サリチル酸が生成します。

　よって、Bはo－ニトロトルエンを還元したアミンだということが分かります。

問４　Gの構造式

　Eをジアゾ化し、ナトリウムフェノキシドとカップリング反応を起こします。

問５　CとＪの分子式

　実験７より、元素分析をすることでＣの組成式を求めると、C₁₀H₂₀Oとなります。この時点で分子量は156であるため、分子式もC₁₀H₂₀Oのままです。

　Cを脱水するとＪになるため、Ｊの分子式はC₁₀H₁₈になります。

問６　Ｃの構造式

　実験８より、Ｃを酸化することで得られたＩが銀鏡反応を示すことから、Ｃは第１級アルコールです。

　また実験９より、脱水することで得られたＪは不斉炭素原子をもたず、実験１０よりＣに水素を付加させたＫにも不斉炭素原子がないことから、Ｊ・Ｋは対称性のある化合物です。

　更に、Ｊに過マンガン酸カリウムで酸化すると得られるＤは２価カルボン酸であり、脱水すると酸無水物Ｌが生成します。この化合物Ｌは６原子からなる環をもつため、２つのカルボキシ基の間には炭素原子が３つあるように組み立てていきます。

　以上の条件を満たすようなＤ・Ｊ・Ｋが分かれば、自ずとＣの構造式も求められます。

問７・８　化合物Ｄの構造式、化合物Ｌ

　問６より導くことができます。

問９　高分子Ｍの構造式

　エチレングリコールは２価カルボン酸であるテレフタル酸と縮合重合することでポリエチレンテレフタレートを生成します。テレフタル酸を化合物Ｄに置き換えて高分子を作ります。

問１０　エステル結合の個数

　問９より、高分子Ｍの平均分子量を求め、重合度を出します。繰り返し単位中にエステル結合が２つあるため、エステル結合の数は重合度の２倍になります。

問１１　化合物Nの構造式

　炭素－炭素二重結合が過マンガン酸カリウムの酸化によってカルボキシ基に変化することから化合物Nを導くことができます。

問１２　化合物Aの構造式

　問７まで答えられれば、A・Ｂ・Cを組み合わせます。

【まとめ：総評】

　今回で東北大学の入試解説は終了です。全体を通して、第１問・第２問は比較的基本レベルの問題だったかと思います。ところどころ最後まで計算しきれるかは経験の差が出るでしょう。また、第３問は少し時間をかかりますが、ぜひとも解ききってほしいものでした。

　東北大学は有機を筆頭に良問が多いため問題集などによく取り上げられます。旧帝大・医学科を目指す人はもちろん、化学を得点源にしたい人は何年分か取り組んでみると力がつくと思います。